ključna beseda

Bencin; Aditivi; Anilin; Plinska kromatografija;

1. Uvod Zaradi omejitev domače naftne energije in tehnologije rafiniranja je na trgu pomanjkanje naftnih derivatov, ki jih proizvajajo običajne rafinerije, zaradi česar je trg preplavljen z velikim številom mešanih naftnih derivatov. Navadni mešani bencin se v glavnem meša z mešano aromatsko nafto (lahko olje) kot surovino. Vendar pa se zaradi visokih cen surovin in maksimiranja dobička anilinske spojine pogosto uporabljajo kot nekonvencionalni dodatki k bencinu. Da bi indeks kakovosti bencina s takimi dodatki ustrezal nacionalnemu standardu za avtomobilski bencin, lahko na primer dodajanje 1 % (masni delež) N-metilanilina poveča oktansko število za 2–4 ​​enote [1]. Vendar pa anilinski dodatki predstavljajo potencialno nevarnost za mobilnost in varnost vozil, N-metilanilin pa so spojine, ki vsebujejo dušik, kar lahko povzroči povečanje vsebnosti dušikovih oksidov v izpušnih plinih avtomobilov in povzroči škodljive učinke na atmosfersko okolje in zdravje ljudi. Glavne sestavine anilinskih dodatkov vključujejo anilin, N-metilanilin, o-metilanilin, p-metilanilin, m-metilanilin in N,n-dimetilanilin. Trenutno najpogosteje opisane metode za detekcijo metilanilin spojin vključujejo naftalen dietilamin spektrofotometrijo, plinsko kromatografijo-detekcijo dušika s kemiluminiscenco, visokozmogljivo tekočinsko kromatografijo itd. [2-4]. Tradicionalna naftalen dietilamin spektrofotometrija moti rezultat določanja zaradi pojava stranskih reakcij, na metodo HPLC pa neizogibno vpliva interferenca bencinske matrice.

Metoda plinskega kromatografa s kemiluminiscenco dušika zahteva pripravo dragega detektorja dušika s kemiluminiscenco, ki lahko selektivno zazna dušik. Nedavno pripravljen (še neobjavljen) nacionalni standard »Plinska kromatografija za določanje oksispojin in anilinskih spojin v bencinu« opisuje tudi metodo analize z uporabo Deansovega stikala na dveh kolonah nasprotne polarnosti z uporabo običajnega in relativno poceni detektorja plamena vodikovih ionov. Za to metodo je ThermoFisher Scientific objavil prijavni članek (Application Notes C GC-50). Kot poenostavitev ta članek predstavlja hitrejšo metodo z eno kolono, ki temelji na lokalnem standardu DB37/T-2650, ki ga je leta 2015 izdala provinca Shandong [5]. Rezultati kažejo, da je ta metoda enostavna za uporabo, z dobro ponovljivostjo in visoko natančnostjo. Hkrati je bila metoda optimizirana za reševanje problema motenj kvantifikacije anilina zaradi sestave bencinske matrice.

2. Pregled principa metode Na koloni s polarnim polietilen glikolom (PEG) so bile anilinske spojine v avtomobilskem bencinu ločene od bencinske matrice, acetofenon pa je bil uporabljen kot interni standard. Vsebnost anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina in N,n-dimetilanilina v avtomobilskem bencinu je bila določena s plinskim kromatografom, opremljenim s plamensko-ionizacijskim detektorjem (FID), koncentracija vsake komponente pa je bila izračunana glede na interni standard.

3. Instrumenti

3.1 Plinski kromatograf Trace 1300E z vhodom za premostitev/brez premostitve,

Avtomatski vzorčevalnik AS1310, detektor plamenske ionizacije (FID);

3.2 Programska oprema Kameleon

3.3 Mikrobrizga: prostornina je 10 μL.

4. Reagenti in materiali

4.1 Kolona: Polarna kolona, ​​TG-Wax, dolžina kolone 60 m,

Notranji premer 0,25 mm, debelina tekočega filma 0,25 μm

4.2 Če ni drugače določeno, so reagenti, uporabljeni v tej metodi, analitično čisti in dovoljeni.

Uporabite druge reagente višje čistosti.

Reagenti, ki se uporabljajo za kvalitativne in kvantitativne namene, vključno z anilinom (Ca #62-53-3), N-

Metilanilin (CAS št. 100-61-8), o-metilanilin (CAS št. 95-53-4),

P-metilanilin (CAS št. 106-49-0), m-metilanilin (CAS št. 188-44-)

1) in N, n-dimetilanilin (CAS#121-69-7), interni standard je bil fenilen

Keton (CASA št. 96-86-2).

5. Eksperimentalne metode

5.1 Vzpostavitev standardne krivulje

5.1.1 Priprava standardne raztopine: Vse standardne snovi so izooktan (kromatografsko čiste)

Redčenje, konfigurirano s šestimi anilinskimi snovmi v 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %,

Za podrobne informacije o koncentraciji standardnih vzorcev na ravni 1,5 % in 2 % glejte preglednico 1.

Tabela 1. Tabela koncentracij standardnih vzorcev

5.1.2Standardni vzorci so bili analizirani po metodi plinske kromatografije (GC) v tabeli 2.

Tabela 2. Metoda plinske kromatografije

5.1.3 Kvalitativno: Komponente so kvalitativne glede na retencijski čas posamezne komponente, kromatogram standardnega vzorca tipičnega tipa (raven koncentracije 0,1 %) pa je prikazan na sliki 1.

Slika 1. Kromatogram tipičnega standardnega vzorca

5.1.4 Vzpostavitev standardne krivulje. Uredite metodo umerjanja v metodi obdelave podatkov v programski opremi Chameleon, vrsta umerjanja je linearna (ni vsiljena prek izhodišča), vrsta vrednotenja je površina vrha, notranji standard pa je spremenljiv. Enačba standardne krivulje in linearni korelacijski koeficient vsake komponente sta prikazana v tabeli 3, standardna krivulja vsake komponente pa je prikazana na sliki 2-7.

tabela 3. Podatki kalibracijske krivulje

5.1.5 Izračun rezultata: Izračunano je bilo razmerje med površino vrha vsake komponente in površino vrha acetofenona. Masni volumski delež vsake komponente, ki ustreza razmerju, se odčita iz ustrezne korekcijske krivulje, rezultat pa je natančen na 0,01 %.

6. Rezultati in razprava

6.1 Standardna krivulja: Standardna krivulja je določena s 6 standardnimi produkti, območje volumske koncentracije je od 0,01 % do 2,0 %, linearni korelacijski koeficient R2 pa je večji od 0,999 (za podrobnosti glejte tabelo 3).

6.2 Preverjanje in optimizacija metode: V primerjavi z Deansovo preklopno metodo ima metoda z enim stolpcem, predstavljena v tem članku, prednosti nizkih stroškov, enostavnega delovanja in visoke ponovljivosti. Vendar pa lahko nekatere komponente v bencinski matrici vplivajo na anilinske spojine.

Na primer, v skladu z metodo, opisano v tem članku, se pri testiranju slepega vzorca bencinske matrice po primerjavi s kromatogramom standardnega vzorca ugotovi, da je pri približno 0,04 min (širina vrha je 0,07 min) prisoten vrh anilinske komponente standardnega produkta, kar moti analizo anilina (glej sliko 2).

3

SLIKA 2. Primerjava med spektri standardne raztopine anilina in spektri matrice slepega bencina

Da bi potrdili, da ta snov ni anilin, in odpravili motnje pri kvantifikaciji anilina, je metoda v tem članku optimizirana, postopek dviga temperature programa pa je

Opis DB37/T-2650, ki je bil 5 ℃/min spremenjen v 4 ℃/min. S to metodo so bili analizirani vzorci bencinske matrice z dodanimi standardnimi vzorci. Kot je razvidno iz slike 3,

Optimizirana metoda lahko loči to komponento od anilina v bencinski matrici in dodatno dokazuje, da je mogoče vzorec olja pridobiti z metodo DB37/T-2650.

Vrh pri 21,905 min ni bil anilin. Interferenčna skupina je bila s kvalitativno masno spektrometrijo in standardno primerjavo določena kot naftalen.

SLIKA 3. Primerjava spektrov vzorcev olja, vzorcev anilina in bencinske matrice (optimizirana metoda)

6.2 Poskus stopnje izkoristka in natančnosti: Standardni poskus stopnje izkoristka je bil izveden s slepo bencinsko matrico, standardna stopnja izkoristka pa je bila določena z dodatkom 100 ppm (n=5). Rezultati so prikazani v tabeli 4.

tabela 4. Rezultati preskusov stopnje izkoristka in ponovljivosti

7.zaključek

Ta poskus se nanaša na lokalni standard DB37/T-2650 province Shandong in uporablja FID detektor za zaznavanje anilinskih spojin v bencinu. Metoda je preprosta in rezultat zanesljiv. Čeprav se lahko pri dejanski analizi uporabijo motnje, se je mogoče z optimizacijo pogojev izogniti motnjam naftalena v nekaterih bencinskih substratih pri analizi anilina.

Reference:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Določanje metilanilinovih dodatkov v motornem bencinu s plinsko kromatografijo [J]. Spectrum Laboratory, 2012, letnik 29, številka 6, 3564–3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Študija o določanju N-metilanilina s spektrofotometrijo [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Študija o sočasnem določanju anilina, N-metilanilina in N,N-dimetilanilina v zraku z visokozmogljivo tekočinsko kromatografijo [J]. Kitajski časopis za zdravstveno inšpekcijo, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Porazdelitev dušikovih spojin v katalitičnem bencinu s plinsko kromatografijo - detekcija dušika s kemiluminiscenco [J]. Kromatografija, 2010, 28(4): 336—340

DB37/T-2650, Določanje anilinskih spojin v motornem bencinu s plinsko kromatografijo